随意甲基化-β-环糊精对疏水改性聚氨酯增稠剂粘度的调节作用 -- 李军国，姚孙贤，谢伯泰
（西安敬业生物药物科技有限公司 ，西安市西影路66号，邮编：710043 电话：029-85521273，Email：jingye-sw@163.com，www.cyclodextrin.cn）
摘要：随意甲基化-β-环糊精（Randomly methylated-β-cyclodextrin即RM-β-CD）通过对聚氨酯增稠剂疏水基团的络合-解络作用可高效地调节体系粘度。这种作用可用来改善增稠剂的可泵性和可灌装性，使生产工序简化并降低成本；使用这种聚氨酯增稠剂对涂料增稠时可提高增稠效率，并使得涂料更加环保，性能更加优良。
关键词：随意甲基化-β-环糊精；疏水改性聚氨酯增稠剂；涂料；络合；缔合
Controlling the Viscosity of hydrophobically modified Polyurethane Thickener by Randomly Methylated-β-Cyclodextrin
Li Junguo,Yao Sunxian,Xie Botai
（JINGYE Biotech&Pharmaceutical Co.Ltd,029-85521273）
Abstract:An improved method is provided for reversibly suppressing the viscosity of an aqueous solution containing a hydrophobically modified polyurethane thickener by first complexing the hydrophobic moieties of the thickener with a randomly methylated-β-cyclodextrin and then decomplexing the randomly methylated-β-cyclodextrin from the thickener once the aqueous solution containing the thickener is added to the aqueous system which is intended to thicken.
Key Words:randomly methylated-β-cyclodextrin;polyurethane thickener;paint; complex;association
1 前言
目前常用的增稠剂有无机类，纤维素醚及其衍生物类、碱溶胀类和聚氨酯类。与其它增稠剂相比，聚氨酯类增稠剂是性能优良的一类产品，它增稠效率高，能抗微生物和防霉，并能赋予乳液好的流动性和流平性，因此是高档涂料的首选产品。
1.1 聚氨酯增稠剂及其增稠机理[1]
1.1.1 聚氨酯增稠剂的结构
疏水改性的聚氨酯增稠剂的结构可用一个通式来表示，即
A-[-B-(-C)y]x
其中：A——水溶性聚合物分子片段；
Water-soluble polymer segment;
B——连结分子片段(含有一个共价键或多价有机基)；
Connecting segment;
C——单价疏水基团（疏水分子片段的数目，由B（C）y定义，其值大于0；疏水基C的数目，对于每一个疏水分子片段定义为y，其值大于或等于1）;
Monovalent hydrophobic group;
B（C）y——疏水分子片段；
Hydropbobe segment。
可形象表示为：
图1 疏水改性聚氨酯增稠剂分子结构示意图
Fig 1 Pictorial representation of the molecular structure for hydrophobically
modified polyurethane thickener
1.1.2 聚氨酯增稠剂的增稠机理
聚氨酯增稠剂的增稠机理不同于普通的增稠剂，如纤维素类是靠高分子链段之间的缠绕使体系增稠，而聚氨酯是靠缔合增稠。
a. 对纯水的增稠
在纯水中聚氨酯增稠剂分子间疏水基靠范得华力相互缔合，形成网状结构，从而使体系粘度变大，如图2。
图2 疏水改性聚氨酯增稠剂在水中增稠机理示意图
Fig 2 Pictorial representation of the thickening mechanism of hydrophobically
modified polyurethane in water
b. 对乳液的增稠
在乳液中除上述聚氨酯增稠剂分子之间的缔合外，还有增稠剂疏水基与乳液粒子的缔合作用，如图3，其中圆圈代表乳液粒子。
图3 悬浮在水中的乳胶粒子与聚氨酯两者的聚合物增稠机理示意图
Fig 3 Pictorial representation of the thickening mechanism of a composition containing
hydrophobically modified polyurethane with both said polyurethane
and latex particles suspended in a body of water
1.2 聚氨酯增稠剂的使用步骤
经合成的聚氨酯增稠剂是蜡状固体，为方便使用并使其具有可泵性和可灌装性，通常用有机溶剂如乙二醇等加水将其溶解并灌装出售，加入有机溶剂是为了抑制粘度，仅用水的话粘度太大。用户在使用前为了使增稠剂在涂料乳液中分散更好，必须用有机溶剂+水再一次将其稀释后加入溶液中。
1.3 β-环糊精及甲基化-β-环糊精对聚氨酯增稠剂粘度的调节作用
1.3.1 β-环糊精及甲基化-β-环糊精的结构
环糊精（cyclodextrin，简称CD）为微小的环状分子，由淀粉经发酵降解而生成。环糊精分子外部亲水而内部为疏水性空腔。这个疏水内腔可以络合多种有机物质，包括聚氨酯增稠剂的疏水基。环糊精根据环的大小可分为α、β、γ等，其中最常用的是β-环糊精，它由7个葡萄糖单元构成，其结构式如图4所示：
由于β-环糊精在水中溶解度较小（100克水中仅溶解1.8克）而限制了它的一些应用。为此，通常通过反应将其它基团引入来改善它的溶解性，如羟丙基，羧甲基等。在众多的衍生物中，随意甲基化-β-环糊精由于溶解度大（可达到100克水溶解150克甲基化-β-环糊精），价格便宜而受到特别关注，其结构式如图5所示。
对于环糊精及其衍生物在增稠剂方面的应用国内外已有专利报道[2-5]，它可用于经过疏水改性的所有增稠剂，如疏水改性碱溶涨增稠剂，疏水改性的羟乙基纤维素和疏水改性的聚丙烯酰胺等，其中最典型的是对聚氨酯增稠剂的粘度调节作用。
1.3.2 β-环糊精及甲基化-β-环糊精对聚氨酯增稠剂粘度的调节机理
β-环糊精及甲基化-β-环糊精可对聚氨酯增稠剂的疏水基团形成包裹，阻止了这些基团之间以及基团与乳液粒子之间的缔合，从而使体系粘度降低。而当用环糊精处理的增稠剂加到乳液（如各种涂料）中时，乳液中的表面活性剂或有机分子可与环糊精形成络合物，从而使先前的包裹被取代，增稠剂被置换出并恢复了缔合能力而使体系粘度上升。
由于1摩尔的表面活性剂可置换等摩尔的络合物，而乳液中增稠剂的用量往往很小，因此这种取代是完全的，乳液中游离的表面活性剂可完全取代增稠剂和环糊精之间的络合，使增稠剂的增稠能力可完全恢复，这使得使用增稠剂的工序简化并能改善各方面性能。
2 实验部分
2.1 实验仪器及药品
随意甲基化-β-环糊精，β-环糊精均为本公司的产品；HEUR330非离子聚醚型聚氨酯增稠剂，固含量40%，常州亚源化工有限公司提供；乙二醇，分析纯，天津市化学试剂二厂；去离子水。
NDJ-1型旋转粘度计，上海精科天平有限公司生产。
2.2 实验步骤
按表中的比例配置增稠剂，实验均使用NDJ-1型旋转式粘度计，3号转子，6转/分。
表1
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稀释度 dilution ( w/w)
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粘度 viscosity（mpa.s）
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增稠剂 thickener analy
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1300
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增稠剂：乙二醇：水=1：1：2
thickener：glycol：water=1：1：2
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2100
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增稠剂：水=1：3
thickenr：water=1：3
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产生凝胶 coagulated
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稀释度 dilution ( w/w) 粘度 viscosity（mpa.s）
增稠剂 thickener analy 1300
增稠剂：乙二醇：水=1：1：2
thickener：glycol：water=1：1：2 2100
增稠剂：水=1：3
thickenr：water=1：3 产生凝胶 coagulated
一般说来增稠剂粘度在2000mpa.s左右就可加到涂料中，因此增稠剂：乙二醇：水=1：1：2的稀释比例是较为合适的，以下实验均以此为标准做比较。
表2 β-环糊精对增稠剂粘度的调节
TABLE 2 viscosity of the thickener controlled by β-CD
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稀释度 dilution
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粘度 viscosity （mpa.s）
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30g水+0.5gβ-CD +10g增稠剂
30g water+0.5g β-CD+10g thickener
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11760
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30g水+2.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+2.0g β-CD+10g thickener
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6300
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30g水+3.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+3.0g β-CD+10g thickener
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5000
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30g水+4.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+4.0g β-CD+10g thickener
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10900
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30g水+5.0gβ-CD+10g增稠剂
30g water+5.0g β-CD+10g thickener
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产生凝胶 coagulated
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30g水+6.0gβ-CD+10g增稠剂
30g water+6.0g β-CD+10g thickener
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产生凝胶 coagulated
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稀释度 dilution 粘度 viscosity （mpa.s）
30g水+0.5gβ-CD +10g增稠剂
30g water+0.5g β-CD+10g thickener 11760
30g水+2.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+2.0g β-CD+10g thickener 6300
30g水+3.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+3.0g β-CD+10g thickener 5000
30g水+4.0gβ-CD +10g增稠剂
30g water+4.0g β-CD+10g thickener 10900
30g水+5.0gβ-CD+10g增稠剂
30g water+5.0g β-CD+10g thickener 产生凝胶 coagulated
30g水+6.0gβ-CD+10g增稠剂
30g water+6.0g β-CD+10g thickener 产生凝胶 coagulated
表3 RM-β-CD对增稠剂粘度的调节
TABLE 3 viscosity of the thickener controlled by RM-β-CD
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稀释度 dilution
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粘度 viscosity （mpa.s）
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30g水+0.50g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+0.50g RM-β-CD +10g thickener
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2500
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30g水+0.70g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+0.70g RM-β-CD +10g thickener
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2000
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30g水+1.00g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.00g RM-β-CD +10g thickener
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1000
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30g水+1.33g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.33g RM-β-CD +10g thickener
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950
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30g水+1.72g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.72g RM-β-CD +10g thickener
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700
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稀释度 dilution 粘度 viscosity （mpa.s）
30g水+0.50g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+0.50g RM-β-CD +10g thickener 2500
30g水+0.70g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+0.70g RM-β-CD +10g thickener 2000
30g水+1.00g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.00g RM-β-CD +10g thickener 1000
30g水+1.33g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.33g RM-β-CD +10g thickener 950
30g水+1.72g RM-β-CD +10g增稠剂
30g water+1.72g RM-β-CD +10g thickener 700
3 结果与讨论
3.1 β-环糊精与随意甲基化-β-环糊精粘度调节效率比较
β-CD的溶解度为1.8，在30克水中加入多于0.5克的β-CD就会有不溶解的部分，然而加入增稠剂以后这些不溶解的β-CD逐渐溶解，并得到微白的粘稠液体。可见增稠剂对β-CD有一定的促溶作用，这种作用也可在β-CD对表面活性剂的络合中观察到。
虽然β-CD在聚氨酯溶液中溶解度有增加，但它对粘度控制作用依然有限。从表2可看出体系年度降低有个极限，在上述的稀释比例下最多能将体系粘度控制在5000mpa.s左右，β-CD的量在小于3克时随着β-CD量的增加体系粘度逐渐下降，但多于3克以后随着β-CD量的增大体系粘度反而增大，在5克以后就产生凝胶。
随着加入的增稠剂的量的增加，体系的粘度有个开始急剧增加的点，如30g水+3gβ-CD+10g增稠剂的稀释比例下，当增稠剂加至2.5g时，环糊精基本溶解，而加至6g时粘度开始急剧上升。
因此β-CD对于低固含量的增稠剂粘度控制还是有效的（如对大连金鼎祥17.5%固含量的增稠剂的调节作用，此增稠剂本身粘度为700mpa.s，10克增稠剂+30克水稀释为1750mpa.s，但如果加入0.5克β-CD后粘度降为220mpa.s），但对于高固含量的增稠剂是无能为力的。
由表3与表1的比较中可看出，RM-β-CD是效率非常高的粘度抑制剂，10g聚氨酯增稠剂, 只需要0.7克的RM-β-CD就可使体系的粘度达到2000mpa.s, 以满足使用上的要求，其效率甚至略高于10克的乙二醇。
当RM-β-CD应用到涂料乳液中时同样是非常高效的，而且对涂料的性能如流动性、流挂性、光泽度、着色稳定性、热老化稳定性均无影响[2]。
3.2 使用甲基化-β-环糊精的优点[2][3]
a. 去除有机溶剂
由于合成得到的产物为固体，如果只用水溶解的话溶液粘度过大，无法使用，所以通常用水配合有机助溶剂将其溶解，使其粘度适中，从而具有可泵性和可灌装性。虽然这些有机助溶剂通常是目前涂料配方中所需的成膜助剂，但可以肯定的是这类有毒的挥发性有机溶剂将被想办法用环保的溶剂替代。
在将增稠剂加入涂料乳液中时，为使其充分发挥作用，通常还要用水配合有机助溶剂再一次将其稀释（也有一些低固含量的增稠剂可直接用水稀释后添加）。
这两步添加的有机溶剂的量是非常大的，看到国内的一个工艺是第一步溶解过程使用的溶剂是水：丁基卡必醇=1:1，而这个增稠剂的固含量为30%，也就是为获得100克产品需要35克的丁基卡必醇；而使用前这个产品必须再一次用水：丁基卡必醇：增稠剂=2：1：1的比例稀释，这样不仅操作麻烦而且在水基涂料中带入了大量的有机溶剂。
使用甲基化-β-环糊精可获得完全水性环保的增稠剂，且操作一步到位，使用前用水稀释并不会使其粘度上升。
b. 提高增稠效率
由于添加量很小，因此涂料配方中的表面活性剂已足够使环糊精解络从而使增稠作用得以充分发挥。用环糊精处理过的增稠剂增稠效率略高于用未处理的。
c. 提高增稠剂与涂料体系的相容性及减少结合时间
增稠剂加至涂料中时往往难以立刻分散开，有可能结团或附壁，需要长时间及较大强度的搅拌才能使效力发挥；但用环糊精处理的增稠剂本身较亲水，容易在水基涂料中分散。结合时间指增稠剂加到涂料体系到增稠作用完全发挥的时间，用环糊精处理的增稠剂结合时间仅是未处理的1/4。
d. 改善着色剂的相容性
一般当配制涂漆时，配方中的组分，尤其是表面活性剂，必须加以改性，以便保持着色剂分散的稳定性，同时对其它组分的分散又不能有不利的影响。在某些配方中，涂料的组分例如乳胶载色体，会带进一种不相容的表面活性剂到配方中来。为了纠正这一情况，就需要向配方中加入附加的表面活性剂来使体系相容。但在使体系得以相容的同时，这类表面活性剂会给体系带来不利的水敏感性和产生泡沫的性质。
而使用甲基化-β-环糊精处理过的增稠剂在不另外加入表面活性剂的情况下，就有助于改善着色剂的相容性。
e. 提高涂料的耐水性和减少泡沫
甲基化-β-环糊精可络合涂料中多余的表面活性剂，从而提高了它的耐水性以及减少了涂料配制时产生的泡沫。
4 结语
由实验部分可看出甲基化-β-环糊精是高效、环保的粘度调节剂。
由于上述实验所用的增稠剂里含有有机助溶剂，也许还有其它有机物质，所以甲基化-β-环糊精的效率可能没有完全发挥。且稀释聚氨酯增稠剂并不是甲基化-β-环糊精的主要应用，它在这个领域的主要用途应该是用它的溶液溶解聚氨酯固体并有效抑制它的粘度，这样的产品可直接使用或使用前仅仅用水稀释即可。只有高固含量的，且溶解阶段没有使用甲基化-β-环糊精的增稠剂在使用前才有必要用增稠剂的水溶液来抑制稀释粘度。
5 参考文献
[1] Union Carbide Corporation.Polymers with Hydrophobe Bunches.US4426485.
Jun.14,1982;
[2] Rohm&Haas.Method for improving thickeners for aqueous systems.
US5376709 A1.1994-12-27;
[3] Rohm&Haas.Method for improving thickeners for aqueous systems.
US5137571 A1.1992-08-11;
[4] 改良水体系增稠剂的方法. CN 1057064A.
[5] 改进含水系统的增稠剂的方法. CN 1095731A.
